Το Nanjing Yalong παρέχει υπερκρίσιμη αντλία κυκλοφορίας υγρού CO2

Το νιτρίδιο του γαλλίου καταλύει την άμεση υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα σε διμεθυλαιθέρα ως πρωτογενές προϊόν

Επικοινωνίες για τη φύση τόμος 12, αριθμός άρθρου:2305 (2021) Αναφέρετε αυτό το άρθρο

1054 Προσβάσεις
Μετρήσειςκαθέκαστα

Περίληψη

Η επιλεκτική υδρογόνωση του CO2η προστιθέμενη αξία-χημικών ουσιών είναι ελκυστική, αλλά εξακολουθεί να προκαλείται από τον καταλύτη υψηλής απόδοσης{{1}. Σε αυτή την εργασία, αναφέρουμε ότι το νιτρίδιο του γαλλίου (GaN) καταλύει την άμεση υδρογόνωση του CO2σε διμεθυλαιθέρα (DME) με εκλεκτικότητα χωρίς CO- περίπου 80%. Η δράση του GaN για την υδρογόνωση του CO2είναι πολύ υψηλότερο από αυτό για την υδρογόνωση του CO αν και η κατανομή του προϊόντος είναι πολύ παρόμοια. Τα πειραματικά αποτελέσματα σταθερής-και μεταβατικής κατάστασης, οι φασματοσκοπικές μελέτες και οι υπολογισμοί της συναρτησιακής θεωρίας πυκνότητας αποκαλύπτουν αυστηρά ότι το DME παράγεται ως το πρωτεύον προϊόν μέσω των ενδιάμεσων μεθυλίου και μυρμηκικού, τα οποία σχηματίζονται σε διαφορετικά επίπεδα του GaN με παρόμοιες ενέργειες ενεργοποίησης. Αυτό ουσιαστικά διαφέρει από την παραδοσιακή σύνθεση DME μέσω του ενδιάμεσου μεθανόλης σε έναν υβριδικό καταλύτη. Η παρούσα εργασία προσφέρει έναν διαφορετικό καταλύτη ικανό για την άμεση υδρογόνωση του CO2στο DME και έτσι εμπλουτίζει τη χημεία για το CO2μεταμορφώσεις.

Εισαγωγή

Η υπερβολική εξάρτηση της σύγχρονης κοινωνίας από τα ορυκτά καύσιμα οδηγεί σε τεράστιο CO2εκπομπές ρύπων, που προκαλεί δυσμενείς κλιματικές αλλαγές λόγω των επιπτώσεων του θερμοκηπίου1,2,3,4. Παρέχεται το βιώσιμο H2πηγές από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, όπως ο άνεμος ή η ηλιακή5, μια βιώσιμη τεχνολογία με υδρογόνωση CO2σε υδρογονάνθρακες (HCs, π.χ., CH4, C2–C4ολεφίνες και βενζίνη) και οξυγονούχα (μεθανόλη, αιθανόλη, οξικό οξύ, διμεθυλαιθέρας (DME) κ.λπ.) μπορούν να μετατρέψουν βιώσιμα τους ανανεώσιμους πόρους σε χημικά και καύσιμα. Έτσι, έχουν καταβληθεί σημαντικές προσπάθειες σε αυτό το θέμα τα τελευταία χρόνια και σημαντική πρόοδος στην υδρογόνωση του CO2σε CO, HCs και οξυγονούχα έχουν επιτευχθεί1,6,7. Μεταξύ αυτών των προϊόντων, το DME είναι ένα μη-τοξικό, μη-καρκινογόνο και μη-διαβρωτικό βιομηχανικά σημαντικό χημικό που χρησιμοποιείται για προωθητικό καλλυντικών προϊόντων και το πολλά υποσχόμενο εξαιρετικά καθαρό καύσιμο εναλλακτικό του υγροποιημένου πετρελαίου και του ντίζελ8. Το πιο σημαντικό, η σύνθεση DME από CO2Η υδρογόνωση παρουσιάζει την υψηλότερη απόδοση, δηλαδή, το 97% της ενέργειας αποθηκεύεται στο DME κατά τη σύνθεσή του, το οποίο είναι υψηλότερο από αυτό που αποθηκεύεται σε HC ή υψηλότερες αλκοόλες9. Ωστόσο, οι αντιδράσεις δύο-βημάτων μέσω του ενδιάμεσου μεθανόλης αναφέρονται αποκλειστικά, ανεξάρτητα από άμεσες ή έμμεσες διεργασίες5,6,10,11. Τυπικά, οι υβριδικοί καταλύτες μετάλλου/στερεού οξέος είναι οι πιο αποτελεσματικοί για το CO2υδρογόνωση σε DME μέσω της διαδικασίας σύζευξης ενός σταδίου-. Σε αυτήν την περίπτωση, οι καταλύτες με βάση-μετάλλα, όπως Cu/ZnO/Al2O3καταλύουν την υδρογόνωση του CO2σε μεθανόλη ενώ οι θέσεις οξέος, όπως το HZSM-5 αφυδατώνουν την ενδιάμεση μεθανόλη για να σχηματίσουν DME.

Ως σημαντικό μέλος των νιτριδίων της Ομάδας III, ο θερμοδυναμικά σταθερός βουρτζίτης-δομεί το νιτρίδιο του γαλλίου (GaN), έναν πολύ γνωστό-ημιαγωγό ευρείας ζώνης με θεμελιώδη ενέργεια διάκενου ζώνης 3,4 eV12,13, διερευνάται ποσοτικά ως επαναστατικό υλικό λόγω των μοναδικών ηλεκτρονικών και οπτικών ιδιοτήτων του14,15. Στην περίπτωση των καταλυτικών εφαρμογών, το GaN διερευνάται όλο και περισσότερο ως φωτοκαταλύτης λόγω της υψηλής χημικής και θερμικής του σταθερότητας11,12. Πρόσφατα, το GaN βρέθηκε να είναι ενεργό και επιλεκτικό για τον μη οξειδωτικό αρωματισμό ελαφρών αλκανίων, όπως το μεθάνιο16,17,18, ενδεικτικό της καταλυτικής του ικανότητας για ενεργοποίηση δεσμών C–H. Επιπλέον, το GaN εμφανίζει όξινη ιδιότητα σύμφωνα με τους υπολογισμούς της συναρτησιακής θεωρίας πυκνότητας (DFT).19. Επομένως, λαμβάνοντας υπόψη αυτές τις ιδιότητες και τις μηχανιστικές αντιλήψεις για τη μετατροπή του CO2στο DME, το GaN αναμένεται να είναι ένας διαφορετικός τύπος καταλύτη για την άμεση υδρογόνωση του CO2στο DME.

Εδώ, αποδεικνύουμε ότι το κύριο GaN είναι ένας αποτελεσματικός καταλύτης για την επιλεκτικά άμεση υδρογόνωση του CO2στο DME, και το DME αποκαλύφθηκε αυστηρά ως το κύριο προϊόν. Είναι σημαντικό ότι αυτό διαφέρει από την παραδοσιακή σύνθεση DME μέσω της διαδικασίας σύζευξης ενός σταδίου- σε έναν υβριδικό καταλύτη και προτάθηκε ένας λογικός μηχανισμός μέσω των ενδιάμεσων μεθυλίου και μυρμηκικού άλατος μαζί με τα αποτελέσματα DFT. Επιπλέον, τα μεγέθη κρυσταλλίτη του GaN, η προσθήκη αλκαλικών προαγωγέων και οι συνθήκες λειτουργίας είχαν σημαντικές επιπτώσεις στην καταλυτική απόδοση. Υπό τις βέλτιστες συνθήκες, η χωρική-χρονική απόδοση (STY) της DME φτάνει τα 2,9 mmol g−1GaN h−1λήφθηκε και δεν παρατηρήθηκε απενεργοποίηση μετά από χρονικό διάστημα-σε-ροή (TOS) άνω των 100 ωρών.

Αποτελέσματα και συζήτηση

Καταλυτική απόδοση

Για να επικυρώσουμε την πιθανότητα, αρχικά ερευνήσαμε τις εμπορικές σκόνες GaN (Alfa Aesar) ως καταλύτη για την υδρογόνωση του CO2σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης-υπό συνθήκες 300–450 μοιρών , 2,0 MPa, H2/CO2μοριακή αναλογία 3, ωριαία διαστημική ταχύτητα αερίου (GHSV) 3000 mL g−1 h−1, και TOS 40 ωρών. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι το εμπορικό GaN είναι πραγματικά ενεργό για την υδρογόνωση του CO2και η CO2η μετατροπή αυξάνεται συνεχώς από περίπου 5 έως 35% καθώς η θερμοκρασία της αντίδρασης αυξάνεται από 300 σε 450 βαθμούς (Εικ.1a). Επιπλέον, η εκλεκτικότητα χωρίς CO-του DME είναι τόσο υψηλή όσο περίπου. 80% στους 300–360 βαθμούς , και το CO και η μεθανόλη είναι τα κύρια παραπροϊόντα (Εικ.1). Αυτά τα αποτελέσματα αποκαλύπτουν ότι το GaN μπορεί να καταλύσει τόσο την αντίστροφη αντίδραση μετατόπισης νερού-αερίου (RWGS) όσο και την υδρογόνωση του CO2σε οξυγονούχα και HCs, η έκταση των οποίων εξαρτάται σαφώς από τις συνθήκες αντίδρασης. Σε υψηλότερη θερμοκρασία αντίδρασης 450 μοιρών, η επιλεκτικότητα του DME μειώνεται απότομα κάτω από 5% συνοδευόμενη από την σαφώς αυξημένη επιλεκτικότητα του CO και του CH4. Ως αποτέλεσμα, το υψηλότερο DME STY των 0,56 mmol g−1GaN h−1επιτυγχάνεται στις 360 μοίρες. Έτσι, το GaN είναι ένας εκλεκτικός καταλύτης για τη σύνθεση DME από την υδρογόνωση του CO2.

Για την κατανόηση της ενεργού φύσης, πραγματοποιήθηκαν πολλαπλοί χαρακτηρισμοί του εμπορικού GaN. Τα αποτελέσματα της διάθλασης ακτίνων Χ (XRD) και της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας μετάδοσης (TEM) αποκαλύπτουν την καθαρή δομή βουρτζίτη-GaN με μέγεθος κρυστάλλου 26,6 nm κατά μήκος της κατεύθυνσης (110) (Εικ.2). Το επιλεγμένο μοτίβο περίθλασης ηλεκτρονίων περιοχής υποδεικνύει περαιτέρω την πολυκρυσταλλική του δομή που εκτίθεται με διαφορετικά κρυσταλλικά επίπεδα συμπεριλαμβανομένων των (100) και (110) (Εικ.2c). Επιπλέον, τα επιφανειακά είδη Ga αποδίδονται στη φάση GaN σύμφωνα με τη φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS) και τις ενέργειες δέσμευσης για το Ga2pπαραμένουν αμετάβλητα σε σχέση με τους εξαντλημένους καταλύτες (Συμπληρωματικό Σχ.1και Συμπληρωματικός Πίνακας1). Έτσι, η δομή του βουρτζίτη-GaN θεωρείται δοκιμαστικά ως η ενεργός φάση για την επιλεκτική υδρογόνωση του CO2στο DME.

Εικ. 2: Δομικοί χαρακτηρισμοί του καταλύτη GaN-26.6.

Εφέ μεγέθους

Λαμβάνοντας υπόψη την συνήθως παρατηρούμενη επίδραση μεγέθους των ενεργών φάσεων στην ετερογενή κατάλυση, συνθέσαμε μαζικό GaN με διαφορετικά μεγέθη κρυστάλλων με φρύξη του μείγματος νιτρικού γαλλίου και μελαμίνης στους 800 βαθμούς για 1-4 ώρες. Τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού του XRD (Συμπληρωματικό Σχ.2), αναλύσεις λεπτής δομής απορρόφησης ακτίνων Χ- (XAFS, Συμπληρωματικό Σχ.3), XPS (Συμπληρωματικό Σχ.1και Συμπληρωματικός Πίνακας1), και αναλύσεις TEM (Συμπληρωματικό Σχ.4) επιβεβαιώστε τον σχηματισμό της καθαρής δομής wurtzite-GaN. Με βάση τον τύπο του Scherrer και την περίθλαση (110), το μέγεθος των κρυστάλλων των συντιθέμενων δειγμάτων GaN προσδιορίζεται ότι είναι 7,4, 10,5 και 16,7 nm, αντίστοιχα (Συμπληρωματικός Πίνακας2). Στο εξής, τα μαζικά δείγματα GaN, ανεξάρτητα από τις πηγές, δηλώνονται ως GaN-s, όπουsείναι το μέγεθος του κρυστάλλου.

Η επίδραση μεγέθους του GaN στην καταλυτική απόδοση αξιολογήθηκε με την τροφοδοσία Η2/CO2αναλογίες 2 και 3, αντίστοιχα, και τα αποτελέσματα δίνονται στο Σχ.3a, b. Το συνεχώς αυξανόμενο CO2η μετατροπή με τη μείωση του μεγέθους των κρυστάλλων του GaN παρατηρείται ξεκάθαρα ανεξάρτητα από το H2/CO2αναλογίες αν και ο αντίκτυπος είναι πιο έντονος στο H2/CO2αναλογία 3 (Εικ.3a). Όσον αφορά τα προϊόντα, παρατηρείται το ίδιο μεταβαλλόμενο μοτίβο για την επιλεκτικότητα CO, δηλαδή ο σχηματισμός CO ευνοείται έναντι του GaN με μικρότερο μέγεθος. Στις περιπτώσεις των υδρογονωμένων προϊόντων που ανιχνεύονται από έναν ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (FID), το DME είναι το κύριο προϊόν και προτιμάται έναντι του GaN με μεγαλύτερο μέγεθος κρυστάλλου (Εικ.3b). Ανεξάρτητα από τις συνθήκες αντίδρασης, η επιλεκτικότητα των HCs και C2+οξυγονούχα είναι πολύ χαμηλά. Επιπλέον, η μειωμένη επιλεκτικότητα της DME συνοδεύεται πάντα από την αυξημένη επιλεκτικότητα της μεθανόλης (Εικ.3b). Έτσι, η αυξημένη δραστηριότητα με τη μείωση του μεγέθους GaN συνεισφέρει κυρίως από την ενισχυμένη αντίδραση RWGS. Κατά συνέπεια, η υψηλότερη επιλεκτικότητα και STY του DME λαμβάνονται έναντι του GaN-26.6.

Εικ. 3: Επίδραση των ιδιοτήτων κρυστάλλου GaN στην καταλυτική απόδοση.

Για να ρίξουμε μερικά φώτα στη φύση του εφέ μεγέθους, ο συντελεστής υφής (TC) των επτά κύριων περιθλασών XRD του κρυσταλλίτη GaN (Εικ.2aκαι Συμπληρωματικό Σχ.2) υπολογίστηκε σύμφωνα με τις παραπομπές20,21. Από τον ορισμό του TC17,18, ποσοτικά αντιπροσωπεύει την έκταση του προτιμώμενου κρυσταλλικού προσανατολισμού και η τιμή TC για οποιοδήποτε κρυσταλλικό επίπεδο πάνω από το ιδανικό πολυκρυσταλλικό δείγμα είναι ίση με 1. Επιπλέον, η τιμή TC μεγαλύτερη από 1 υποδεικνύει τον προτιμώμενο προσανατολισμό κρυστάλλου και ο προσανατολισμός κρυστάλλου είναι πιο ευνοϊκός με υψηλότερη τιμή TC. Αποτελέσματα (Συμπληρωματικό Σχ.5) υποδεικνύουν ότι τα επίπεδα (001), (100) και (110) με τιμές TC υψηλότερες από 1 είναι οι προτιμώμενοι προσανατολισμοί κρυστάλλων έναντι όλων των καταλυτών GaN. Στις περιπτώσεις των GaN-7.4, GaN-10.5 και GaN-16.7, το επίπεδο (001) είναι ο πλέον προτιμώμενος προσανατολισμός. Αντίθετα, τα επίπεδα (110) και (100) προτιμώνται εξίσου έναντι του καταλύτη GaN-26.6. Με την αύξηση του μεγέθους των κρυστάλλων του GaN από 7,4 σε 26,6 nm, ο κρυσταλλικός προσανατολισμός του επιπέδου (110) προτιμάται όλο και περισσότερο ενώ παρατηρείται ένα αντίστροφο μεταβαλλόμενο σχέδιο για το επίπεδο (001). Με αυτές τις κατανοήσεις, οι τιμές TC για τους προτιμώμενους κρυσταλλικούς προσανατολισμούς των επιπέδων (100), (110) και (001) σε διαφορετικά δείγματα GaN συσχετίστηκαν με το STY του DME και του CO που υπολογίστηκε από τα δεδομένα στο Σχήμα.3c–h. Ανεξάρτητα από το H2/CO2αναλογίες, το STY του DME αυξάνεται συνεχώς με την αύξηση της τιμής TC του επιπέδου (110), ενώ το STY του CO αυξάνεται σχεδόν γραμμικά με την αύξηση της τιμής TC του επιπέδου (001). Στην περίπτωση του επιπέδου (100), δεν υπάρχει απλή σχέση μεταξύ της τιμής TC και του STY του DME ή του CO. Αυτά τα αποτελέσματα αποκαλύπτουν ότι η επίδραση μεγέθους κρυστάλλου των καταλυτών GaN στην επιλεκτικότητα διαφορετικών προϊόντων κατά την υδρογόνωση του CO2Ουσιαστικά προέρχεται από την αλλαγή του προτιμώμενου κρυσταλλικού προσανατολισμού διαφορετικών επιπέδων. Έτσι, το υψηλότερο STY του DME έναντι του καταλύτη GaN με μεγαλύτερο μέγεθος κρυστάλλου μπορεί να εξηγηθεί ως ο πιο προτιμώμενος προσανατολισμός κρυστάλλου του επιπέδου (110). Επιπλέον, το υψηλότερο STY CO σε σχέση με τον καταλύτη GaN με μικρότερο μέγεθος κρυστάλλου οφείλεται στον πιο προτιμώμενο προσανατολισμό των κρυστάλλων του επιπέδου (001).

Καταλυτική σταθερότητα και επίδραση βασικού προαγωγέα

Για να διερευνηθεί η σταθερότητα των καταλυτών GaN, το GaN-26.6 αξιολογήθηκε αντιπροσωπευτικά υπό βελτιστοποιημένες συνθήκες για ένα TOS 100 ωρών. Τα αποτελέσματα (Εικ.4) δείχνουν ότι δεν υπάρχει παρατηρήσιμη απενεργοποίηση μετά την περίοδο επαγωγής των περίπου 12 ωρών. Η προέλευση της περιόδου επαγωγής μπορεί να οφείλεται στην απώλεια οξύτητας (Συμπληρωματικό Σχ.6aκαι Συμπληρωματικός Πίνακας3). Επομένως, μια μακροπρόθεσμη σταθερότητα του GaN ως καταλύτη για την επιλεκτική υδρογόνωση του CO2στο DME είναι εύλογα αναμενόμενο. Για περαιτέρω ενίσχυση της απόδοσης DME, CaCO3ως βασικός προαγωγέας αναμίχθηκε φυσικά με GaN-26.6 με διαφορετικές μοριακές αναλογίες. Όπως φαίνεται στο Συμπληρωματικό Σχ.7, το υψηλότερο STYDME2,9 mmol g−1GaN h−1λαμβάνεται πάνω από τον καταλύτη με CaCO3προς GaN-26,6 μοριακή αναλογία 1, η οποία είναι σαφώς υψηλότερη από αυτή των υβριδικών καταλυτών που βασίζονται σε Cu υπό παρόμοιες συνθήκες αντίδρασης (Συμπληρωματικός Πίνακας4).

Εικ. 4: Τα αντιπροσωπευτικά-αποτελέσματα μακροπρόθεσμης σταθερότητας για την υδρογόνωση του CO2πάνω από GaN-26.6.

Το DME ως κύριο προϊόν

Η εκλεκτικότητα του CO είναι σαφώς υψηλότερη σε υψηλότερο H2/CO2αναλογία (Εικ.3a), υποδεικνύοντας ότι η αντίδραση RWGS ενισχύεται υπό συνθήκες με υψηλότερη μερική πίεση Η2. Αυτό είναι διαφορετικό από την κοινή παρατήρηση, δηλαδή, μια χαμηλότερη εκλεκτικότητα του CO σε υψηλότερη τροφοδοσία H2/CO2αναλογία, έναντι των παραδοσιακών καταλυτών οξειδίων για την υδρογόνωση του CO2στη μεθανόλη22, καύσιμο βενζίνης23ή αρωματικά24, η οποία εξηγείται ως η δευτερογενής υδρογόνωση του CO. Για να διαπιστωθεί ο λόγος, η υδρογόνωση του CO μελετήθηκε συγκριτικά σε GaN με διαφορετικά μεγέθη κρυστάλλων (Εικ.5). Κάτω από τις ίδιες συνθήκες αντίδρασης αλλά πολύ χαμηλότερο GHSV 1000 mL g−1 h−1, τα ποσοστά μετατροπής του CO εξακολουθούν να είναι σημαντικά χαμηλότερα από αυτά του CO2υδρογόνωση αν και οι κατανομές των προϊόντων είναι πολύ παρόμοιες. Έτσι, η δευτερογενής αντίδραση, δηλαδή η υδρογόνωση του CO που παράγεται από την υδρογόνωση του CO2, είναι αμελητέα. Αυτά τα γεγονότα υποδηλώνουν ότι το GaN-κατάλυσε το CO2Το -to-DME και το RWGS είναι ανταγωνιστικά παράλληλες αντιδράσεις. Επιπλέον, το DME σχηματίζεται πιθανώς ως το πρωτογενές προϊόν από την άμεση υδρογόνωση του CO2. Για να επιβεβαιωθεί αυτό, η υδρογόνωση του CO2μελετήθηκε αλλάζοντας τον χρόνο επαφής (W/F, Wγια το βάρος του καταλύτη καιFγια τον ρυθμό ροής των αντιδρώντων), και τα αποτελέσματα δίνονται στο Σχ.6a. Με αύξηση του χρόνου επαφής από 1,2 σε 2,4 s g mL−1, η επιλεκτικότητα του DME μειώνεται σημαντικά μαζί με μια έντονη μείωση στην εκλεκτικότητα του CO και μια εμφανώς αυξημένη εκλεκτικότητα της μεθανόλης και των HCs. Εάν ο χρόνος επαφής αυξηθεί περαιτέρω στα 4,5 s g mL−1, οι αλλαγές στην επιλεκτικότητα οποιωνδήποτε προϊόντων είναι πολύ περιορισμένες. Αυτά τα αποτελέσματα αποκαλύπτουν ότι το DME είναι πιθανότατα το πρωτογενές προϊόν ενώ η μεθανόλη και τα HCs είναι τα δευτερεύοντα προϊόντα. Με τη συν-τροφοδοσία DME και H2O (Συμπληρωματικό Σχ.8a), επιβεβαιώνεται ότι το GaN μπορεί να καταλύσει την υδρόλυση του DME σε μεθανόλη (CH3OCH3 + H2O = 2CH3OH, Συμπληρωματικό Σχ.8a). Επιπλέον, η αφυδάτωση της μεθανόλης σε DME συμβαίνει σημαντικά χρησιμοποιώντας μεθανόλη ως αντιδραστήριο (Συμπληρωματικό Σχ.8b). Εάν η μεθανόλη και το H2O τροφοδοτούνται από κοινού στον αντιδραστήρα, η αποσύνθεση της μεθανόλης και/ή η αναμόρφωση με ατμό της μεθανόλης κυριαρχούν για την παραγωγή του αναμορφώματος (Συμπληρωματικό Σχ.8c), τα οποία συνάδουν με την υψηλή εκλεκτικότητα του CO ή του CO2σε υψηλότερη θερμοκρασία αντίδρασης στις περιπτώσεις που δίνονται στο Συμπληρωματικό Σχ.8a, b. Αυτά τα αποτελέσματα συμφωνούν καλά με την αναστρέψιμη φύση της καταλυόμενης από οξύ-αφυδάτωσης της μεθανόλης σε DME25,26, υποδεικνύοντας την παρουσία θέσεων οξέος πάνω από το GaN. Για να αποκαλυφθεί άμεσα η όξινη ιδιότητα, οι καταλύτες GaN χαρακτηρίστηκαν με τη φασματοσκοπία υπερύθρου προσροφημένης πυριδίνης (IR) (Συμπληρωματικό Σχ.9και Συμπληρωματικός Πίνακας5) και ΝΗ3θερμοκρασία-προγραμματισμένη εκρόφηση (NH3-TPD, Συμπληρωματικό Σχ.6bκαι Συμπληρωματικός Πίνακας3). Συσχετίζοντας την οξύτητα του GaN με το STYDME/ΧΟΙΡΟΣΤΑΣΙΟMeOHαναλογία που προσδιορίζεται από τα δεδομένα στο Σχ.3, υψηλότερη ποσότητα όξινων θέσεων σε σχέση με τον καταλύτη, ειδικά θέσεις οξέος Brønsted, βρέθηκε ότι ευνοεί τον σχηματισμό μεθανόλης αντί για DME (Συμπληρωματικό Σχήμα 2).10). Αυτό είναι ουσιαστικά διαφορετικό από την παρατήρηση για την υδρογόνωση του CO2πάνω από υβριδικούς καταλύτες με βάση το Cu-π.χ. υψηλότερη ποσότητα οξέων Brønsted που βελτιώνουν την εκλεκτικότητα της DME, η οποία εξηγείται ως ότι η αφυδάτωση της μεθανόλης ως δευτερογενούς αντίδρασης ενισχύεται από υψηλότερη ποσότητα οξέων Brønsted27. Έτσι, το DME συμπεραίνεται ως το κύριο προϊόν έναντι των καταλυτών GaN για την υδρογόνωση του CO2. Αντίθετα, η μεθανόλη σχηματίζεται ως δευτερογενές προϊόν από την υδρόλυση της DME που καταλύεται από τις θέσεις οξέος πάνω από το GaN.

Εικ. 5: Καταλυτική απόδοση για το CO/CO2υδρογόνωση πάνω από τους καταλύτες GaN με διαφορετικά μεγέθη σωματιδίων.

Εικ. 6: Πειραματικά αποτελέσματα που επιβεβαιώνουν το DME ως το κύριο προϊόν.

Για να αποκαλύψει το προφίλ αντίδρασης του CO2υδρογόνωση, η θερμοκρασία-προγραμματισμένη αντίδραση επιφάνειας (TPSR) πάνω από GaN-26.6 πραγματοποιήθηκε υπό τις συνθήκες 2.0 MPa και Η2/CO2αναλογία 2. Από τα αποτελέσματα που φαίνονται στο Σχ.6b, ο σχηματισμός CO αυξάνεται μονοτονικά με την αύξηση της θερμοκρασίας, υποδεικνύοντας ότι η κατανάλωση CO μέσω τυχόν δευτερογενών αντιδράσεων συμπεριλαμβανομένης της υδρογόνωσής του είναι ασήμαντη. Αυτό είναι αποδεκτό με τη χαμηλή δραστηριότητα των καταλυτών GaN για την υδρογόνωση του CO (Εικ.5). Αν και η θερμοκρασία για την εμφάνιση της DME και της μεθανόλης δεν μπορεί να διαφοροποιηθεί υπό τις παρούσες συνθήκες, τα μέγιστα της DME και της μεθανόλης παρατηρούνται από τα προφίλ TPSR. Το πιο σημαντικό είναι ότι ο σχηματισμός DME φτάνει στο μέγιστο στους 359 βαθμούς ενώ η θερμοκρασία για το μέγιστο της μεθανόλης είναι σημαντικά υψηλότερη (385 βαθμούς). Αυτό υποστηρίζει σθεναρά ότι ο αυξημένος σχηματισμός μεθανόλης προέρχεται από την κατανάλωση DME. Έτσι, τόσο το CO όσο και το DME είναι πρωτογενή προϊόντα για την υδρογόνωση του CO που καταλύεται από GaN-2. Επιπλέον, το CO παράγεται από την αντίδραση RWGS ενώ το DME είναι η συνέπεια της άμεσης υδρογόνωσης του CO2.

Όπως φαίνεται στο Σχ.6b, το προφίλ για το σχηματισμό μεθανίου κατά τη διάρκεια του TPSR είναι διαφορετικό από άλλα προϊόντα. Αυξάνεται συνεχώς με την αύξηση της θερμοκρασίας από περίπου 250 σε ~360 βαθμούς. Όταν η θερμοκρασία αυξάνεται περαιτέρω από ~360 βαθμούς, ο σχηματισμός μεθανίου αρχικά μειώνεται και μετά αυξάνεται ξανά, οδηγώντας στο ελάχιστο στους 420 βαθμούς περίπου. Αυτό υποδηλώνει ότι το μεθάνιο μπορεί να σχηματιστεί από διαφορετικές οδούς αντίδρασης ανάλογα με τη θερμοκρασία της αντίδρασης. Σε θερμοκρασία κάτω των 420 βαθμών, το μεθάνιο μπορεί να παραχθεί κυρίως από τις δευτερογενείς αντιδράσεις οξυγονούχων, συμπεριλαμβανομένης της DME και της μεθανόλης που καταλύεται από όξινες θέσεις, η οποία είναι ουσιαστικά η ίδια με την αντίδραση DME/μεθανόλης σε HCs. Αυτό υποστηρίζεται άμεσα από την αυξημένη επιλεκτικότητα του CH4με την αύξηση του χρόνου επαφής (Εικ.6a), το οποίο ευνοεί τις δευτερεύουσες αντιδράσεις σε μεγαλύτερο χρόνο επαφής. Εναλλακτικά, η άμεση υδρογόνωση του CO2το μεθάνιο μπορεί να είναι κυρίαρχο σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από 420 βαθμούς, γεγονός που αποδεικνύεται από την πολύ υψηλή εκλεκτικότητα του CH4για την υδρογόνωση του CO2στις 450 μοίρες (Εικ.1b).

Ενδιάμεσο είδος πάνω από την επιφάνεια του GaN

Το GaN-κατάλυσε την υδρογόνωση του CO2παράγει το DME ως πρωτεύον προϊόν, το οποίο είναι εντελώς διαφορετικό από αυτά των υβριδικών καταλυτών. Για να κατανοήσουμε τον μηχανισμό, τα ενδιάμεσα για την υδρογόνωση του CO2πάνω από το GaN πρέπει να καθοριστεί. Έτσι, φασματοσκοπία μετασχηματισμού Fourier με υπέρυθρη διάχυτη ανάκλαση operando (DRIFTS) του CO2πραγματοποιήθηκε υδρογόνωση. Τα αποτελέσματα DRIFTS υποδεικνύουν ότι ανιχνεύονται καρβοξυλικά, ανθρακικά και μεθυλικά είδη στο αρχικό στάδιο της αντίδρασης (Συμπληρωματικό Σχ.11και Συμπληρωματικός Πίνακας6). Οι ζώνες που αποδίδονται σε διττανθρακικά και δι{1}}ειδικά μυρμηκικά είδη παρατηρούνται μετά από ένα TOS περίπου 5 λεπτών. Επιπλέον, η ένταση της ζώνης IR για την ομάδα μεθυλίου μειώνεται σημαντικά, ενώ αυτές των διττανθρακικών και μυρμηκικών ειδών εξακολουθούν να είναι σαφώς παρατηρήσιμες με την αύξηση του TOS. Στην περίπτωση της ταινίας IR στα 1456 cm−1εμφανίζεται μετά από περίπου 5 λεπτά, η έντασή του αυξάνεται ελαφρώς με την αύξηση του TOS (Συμπληρωματικό Σχ.12), το οποίο μπορεί να αποδοθεί στις χαρακτηριστικές δονήσεις δεσμού C–H του απορροφούμενου DME. Σύμφωνα με τις παραπομπές28,29,30, CO32–και HCO3–είδη είναι πιθανώς ενδιάμεσα για το σχηματισμό CO μέσω της αντίδρασης RWGS. Επιπλέον, το HCOO*Τα είδη είναι σημαντικά ενδιάμεσα για το σχηματισμό οξυγονούχων ενώσεων κατά τη διάρκεια του CO2υδρογόνωση31,32. Αναλύοντας τη χρονικά-αυξημένη απορρόφηση των τυπικών ζωνών υπερύθρων (Συμπληρωματικό Σχ.12), το HCOO*είδη μπορεί να προέρχονται από την υδρογόνωση του COO*ή CO32–είδος. Ωστόσο, μια προηγούμενη μελέτη δείχνει ότι η υδρογόνωση του CO32–σε CO και H2O μέσω HCO3–είναι πιο ευνοϊκή από την καταλυτική μετατροπή του CO32–στο HCOO*σε θερμοκρασία αντίδρασης μεγαλύτερη από 300 βαθμούς33. Ως εκ τούτου, το HCOO*είδος είναι πιο πιθανό να σχηματιστεί από την υδρογόνωση του COO*είδος, το οποίο είναι γενικά συνεπές με τα αποτελέσματα σε σχέση με το ZnO-ZrO232, Ru/CeO233και Cu/CeO2/TiO234.

Υπολογισμοί DFT

Για την επικύρωση του μηχανισμού αντίδρασης του CO που καταλύεται από GaN-2-στο-DME, τα βασικά βήματα της CO2υδρογόνωση διερευνήθηκαν με υπολογισμούς DFT. Όπως αποκαλύπτεται από τις υπολογισμένες επιφανειακές ενέργειες (Συμπληρωματικό Σχ.13), τα GaN(100) και GaN(110) είναι πιο σταθερά από το GaN(001). Επιπλέον, το GaN(001) ευνοεί τον σχηματισμό CO παρά DME κατά την υδρογόνωση του CO2(Σύκο.3c, d). Επομένως, οι επιφάνειες GaN (100) και (110) λαμβάνονται υπόψη στους ακόλουθους υπολογισμούς. Όπως φαίνεται στα Συμπληρωματικά Σχ.14και15και Συμπληρωματικοί Πίνακες7και8, τα μόρια Η2 διασπώνται σε ζεύγη Ga-N σε μια ετερολυτική οδό με χαμηλά εμπόδια ενεργοποίησης 0,09 eV στο GaN(100) και 0,17 eV στο GaN(110). Στην περίπτωση της CO2, δεσμεύεται ισχυρά και στις δύο επιφάνειες (−1,72 eV στο GaN(100) και −1,61 eV στο Ga(110), Συμπληρωματικό Σχ.16) σχηματίζοντας το λυγισμένο COO*είδη (*αντιπροσωπεύει μια προσροφημένη κατάσταση), η οποία επίσης αποδεικνύεται πειραματικά από τα αποτελέσματα DRIFTS (Συμπληρωματικός Πίνακας6). Αξίζει να σημειωθεί ότι η μικρή διαφορά μεταξύ των ενεργειών προσρόφησης του H2και CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2στην επιφάνεια του καταλύτη. Αντίθετα, το CO απορροφάται ασθενώς στις επιφάνειες GaN (−0,61 eV στο GaN(100) και −0,65 eV στο Ga(110), Συμπληρωματικό Σχ.16) σε σύγκριση με το H2αποσυνδετική προσρόφηση, που οδηγεί σε χαμηλή κάλυψη CO στις επιφάνειες GaN, η οποία είναι σύμφωνη με τη χαμηλότερη δραστηριότητα για την υδρογόνωση CO (Εικ.5).

Για τη διαφοροποίηση των ενδιάμεσων, η υδρογόνωση του CO2σε καρβοξυλ (COOH*) και φορμά (HCOO*) μελετήθηκε σε επιφάνειες GaN (100) και (110) (Συμπληρωματικό Σχ.17και Συμπληρωματικοί Πίνακες7και8). Στην επιφάνεια GaN(100), οι υπολογιζόμενες ενέργειες αντίδρασης (ΔE) και ενέργειες ενεργοποίησης (Ea) δείχνουν ότι η υδρογόνωση του CO2στο COOH*είναι πιο ευνοϊκό από αυτό για τον HCOO*, στην οποίαEaτου πρώτου είναι 0,25 eV χαμηλότερο από αυτό του δεύτερου. Στην περίπτωση της επιφάνειας GaN(110), ο σχηματισμός HCOO*είναι πιο συμφέρουσα με ένα χαμηλότεροEa0,87 eV από αυτό για το σχηματισμό COOH*(1,87 eV). Έτσι, η οδός για το σχηματισμό COOH*σε GaN(100) και HCOO*στο GaN(110) είναι πιο ευνοϊκό, υποδεικνύοντας τις διαφορετικές τάσεις για την υδρογόνωση του πρώτου-βήματος στις επιφάνειες GaN (100) και (110).

Μια λεπτομερής διαδρομή για το CO2υδρογόνωση για τη δημιουργία CH3*στο GaN(100) μελετήθηκε με τον υπολογισμό των τυπικών ελεύθερων ενεργειών Gibbs στις 360 μοίρες (Εικ.7a). Το προσροφημένο COOH* αρχικά διασπάται σε CO*και OH*με μέτρια ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης Gibbs (Ga1,15 eV). Στη συνέχεια, η CO*υδρογονώνεται σε CHO*, CH2O*, και CH2OH*με λογικόGaαξίες. Η επόμενη αντίδραση του CH2OH*μπορεί είτε να υδρογονωθεί σε CH3OH*ή να διαχωριστούν σε CH2*και OH*. Ωστόσο,Gaγια το πρώτο (1,28 eV) είναι πολύ υψηλότερο από αυτό του δεύτερου (0,26 eV), υποδεικνύοντας ότι η διάσταση της CH2OH*σε CH2* και OH*είναι σημαντικά πιο ευνοϊκή από τον σχηματισμό μεθανόλης. Αυτό εξηγεί καλά το πειραματικό εύρημα ότι η μεθανόλη δεν είναι το πρωταρχικό προϊόν του CO2υδρογόνωση. Η αποσχισμένη CH2*μπορεί περαιτέρω να υδρογονωθεί σε CH3*με μια μέτριαGa1,16 eV, το οποίο είναι σύμφωνο με το πειραματικά ανιχνευμένο μεθύλιο με DRIFTS (Συμπληρωματικό Σχ.11). Στο GaN(110), τα αναλυτικά προφίλ δωρεάν ενέργειας Gibbs του CO2υδρογόνωση σε HCOO*υπολογίστηκαν επίσης (Εικ.7b). Σε θερμοκρασία 360 βαθμών,Gaγια την CO2στο HCOO*είναι μόνο 0,77 eV. Ο μετασχηματισμός μονο-οδοντωτής μορφής (μονοφωνικό-HCOO*) σε bi-διαμόρφωση (δις-HCOO*) είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκή με ελεύθερη ενέργεια Gibbs (ΔG) −0,75 eV, το οποίο υποστηρίζεται πειραματικά από αποτελέσματα DRIFTS σε καταλύτες GaN (Συμπληρωματικό Σχ.11).

Εικ. 7: Τα αποτελέσματα υπολογισμού DFT.

Για την παραγωγή DME, το CH3*και HCOO*είδη μπορεί να συνδυαστούν για να σχηματίσουν HCOOCH3*στη διεπιφάνεια (100)/(110), ακολουθούμενη από τη σταδιακή υδρογόνωση και αφυδάτωση για να δώσει το τελικό προϊόν DME (Εικ.7c). Από το συνολικό προφίλ ελεύθερης ενέργειας Gibbs, είναι ομαλό με το μεγαλύτερο ΔG0,80 eV (από c8 έως c9), υποδεικνύοντας ότι ο προτεινόμενος μηχανισμός είναι εύλογος στη θερμοκρασία των 360 βαθμών. Αξίζει να σημειωθεί ότι ολόκληρη η οδός αντίδρασης δεν περιλαμβάνει το CH3O*είδη, γεγονός που επιβεβαιώνει περαιτέρω ότι η μεθανόλη δεν είναι το πρωταρχικό προϊόν για την υδρογόνωση του CO2στο DME. Έτσι, οι υπολογισμοί DFT παρέχουν μια πιθανή οδό για το σχηματισμό DME και εξηγούν καλά γιατί το DME και όχι η μεθανόλη σχηματίζεται ως το πρωτεύον προϊόν στις επιφάνειες GaN, δηλαδή η δύσκολη υδρογόνωση του CH2OH*προς Χ.Θ3OH*και ο δυσμενής σχηματισμός Χ.Θ3O*.

Μηχανισμός αντίδρασης

Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα και τα αποτελέσματα υπολογισμού DFT, ο πιθανός μηχανισμός προτείνεται στο Σχ.8. Για την έναρξη της αντίδρασης, το CO2Τα μόρια ενεργοποιούνται στο GaN ως λυγισμένο COO*είδη ενώ H2προσροφάται διασπαστικά στα ζεύγη Ga–N Lewis. Ανάλογα με τις διαφορετικές επιφάνειες του GaN, η επακόλουθη υδρογόνωση του COO*το είδος εμφανίζεται ταυτόχρονα σε δύο διαδρομές. Ένα μονοπάτι (το πορτοκαλί βέλος στην Εικ.8) είναι η υδρογόνωση του COO*στην επιφάνεια GaN (110) για την παραγωγή HCOO*. Η άλλη διαδρομή (το μπλε βέλος στην Εικ.8) είναι η υδρογόνωση του COO*προς Χ.Θ3*στην επιφάνεια GaN (100) μέσω των ενδιάμεσων του*CHO,*CH2OH, και CH2*, το οποίο υποστηρίζεται από DRIFTS, υπολογισμούς DFT και αποτελέσματα αναφοράς35. Τέλος, HCOO*και CH3*συνδέονται στη διεπιφάνεια (100)/(110) για να σχηματίσουν DME μέσω μιας σειράς βημάτων υδρογόνωσης και αφυδάτωσης (το μαύρο βέλος στην Εικ.8).

Εικ. 8: Ο μηχανισμός για το CO2σε DME που καταλύεται από το GaN.

Συνοπτικά, δείξαμε ότι η δομή του βουρτζίτη-GaN είναι ενεργή, σταθερή και επιλεκτική για την άμεση υδρογόνωση του CO2στο DME. Οι μεγαλύτεροι νανοκρύσταλλοι GaN ή η προσθήκη CaCO3ως προαγωγέας μπορεί σαφώς να ενισχύσει την καταλυτική απόδοση. Είναι σημαντικό ότι η δραστηριότητα του GaN για την υδρογόνωση του CO είναι πολύ χαμηλότερη από εκείνη για την υδρογόνωση του CO2αν και οι διανομές προϊόντων είναι πολύ παρόμοιες. Τα αποτελέσματα παροδικών, operando DRIFTS και DFT αποκαλύπτουν αυστηρά ότι το DME σχηματίζεται ως το κύριο προϊόν μέσω της σύζευξης του CH3*και HCOO*. Επιπλέον, HCs και οξυγονούχα άλατα συμπεριλαμβανομένης της μεθανόλης παράγονται μέσω των δευτερογενών αντιδράσεων που καταλύονται από τις θέσεις οξέος πάνω από το GaN. Αυτό διαφέρει σαφώς από την παραδοσιακή διαδικασία σύζευξης ενός σταδίου- μέσω του ενδιάμεσου μεθανόλης σε έναν τυπικό υβριδικό καταλύτη. Αυτά τα ευρήματα μπορεί να ανοίξουν μια διαφορετική καταλυτική οδό για την άμεσα αποτελεσματική χρήση του CO2.

Μέθοδοι

Παρασκευή καταλυτών

Οι καταλύτες GaN συντέθηκαν με φρύξη του κονιοποιημένου μίγματος νιτρικού γαλλίου μαζί με μελαμίνη στους 800 βαθμούς σε ροή αζώτου. Πρώτον, το νιτρικό γάλλιο (Ga(NO3)3, Macklin) και μελαμίνη (C3H6N6, Kermel) σε μοριακή αναλογία Ga/N 1 αναμίχθηκαν με τη μέθοδο ανάμιξης κονιάματος-. Ακολούθως, οι μικτές δυνάμεις πυρώθηκαν σε σωληνωτό φούρνο στους 800 βαθμούς με ράμπα θερμοκρασίας 1 βαθμό/λεπτό σε ροή αζώτου 100 mL/min. Η διάρκεια της πύρωσης ήταν 1, 2 και 4 ώρες, αντίστοιχα. Μετά την πύρωση, το δείγμα πυρώθηκε περαιτέρω στον αέρα στους 550 βαθμούς για 2 ώρες. Το ληφθέν δείγμα σημειώθηκε ως GaN-s, όπουsήταν το μέγεθος των σωματιδίων του κρυσταλλίτη GaN που μετρήθηκε με XRD.

Οι προωθημένοι καταλύτες GaN παρασκευάστηκαν επίσης με τη μέθοδο ανάμιξης κονιάματος. Οι υποστηρικτές που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή την εργασία ήταν ο Κ2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca(OH)2(Aladdin) και CaAc2(Aladdin), αντίστοιχα. Μετά την ανάμιξη-του κονιάματος, το μίγμα του GaN και του προαγωγέα φρύχθηκε στον αέρα στους 400 βαθμούς για 2 ώρες. Οι ληφθέντες καταλύτες σημειώθηκαν ωςyA/GaN, όπουyείναι η μοριακή αναλογία του προαγωγέα προς το GaN και το Α είναι ο προαγωγέας.

Τεχνικές χαρακτηρισμού

Μοτίβα XRD ελήφθησαν σε περιθλασίμετρο ακτίνων Χ-Bruker D8 Advance με μονοχρωματική ακτινοβολία Cu/K (40 kV, 40 mA). Τα δείγματα σαρώθηκαν από 5 έως 80 μοίρες (2θ) με μέγεθος βήματος 0,02 μοίρες και χρόνο μέτρησης 0,2 δευτερόλεπτα ανά βήμα. Για να προσδιορίσουμε τα μέσα μεγέθη κρυσταλλίτη, χρησιμοποιήσαμε το μισό πλάτος-της κορυφής (110) στο σχέδιο περίθλασης και την εξίσωση Scherrer:

$$L\\,=\\,({\\rm{C}}\\λάμδα )/(\\beta {\\cos }\\theta )$$(1)

όπου C είναι σταθερά (0,89),λείναι το μήκος κύματος της ακτίνας Χ- (0,154 nm), είναι το πλήρες-πλάτος στο μισό-μέγιστο μιας κορυφής στο μοτίβο περίθλασης,θείναι η γωνία Bragg, καιLείναι ο όγκος-μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών. Ο καιθμετρήθηκαν χρησιμοποιώντας το λογισμικό JADE.

Για τον προσδιορισμό των προτιμώμενων κρυσταλλογραφικών προσανατολισμών, η TC υπολογίζεται για διαφορετικά επίπεδα κρυσταλλίτη με τον τύπο Harris17,18:

$$\\text{TC}\\left(\\text{hkl}\\right)\\,=\\,\\frac{\\text{I}(\\text{hkl})/{\\text{I}}_{0}(\\text{hkl})}{\\frac{1}{\\text{N}}\\mathop{\\sum }\\limits_{\\text{j}\\,=\\,1}^{\\text{N}}\\text{I}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{ l}}_{\\text{j}})/{\\text{I}}_{0}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{l}}_{\\text{j}})}$$(2)

που (hkl) είναι το συγκεκριμένο επίπεδο,I0(hkl) είναι η ένταση του (hkl) επίπεδο στην τυπική δομή wurtzite-κρυσταλλίτη GaN καιI(hkl) είναι η ένταση του (hkl) επίπεδο με βάση τα μοτίβα XRD του δείγματος. Ο συνολικός αριθμός των αεροπλάνων,N, προσδιορίζεται ότι είναι 7 από τις προεξέχουσες και καλά διαχωρισμένες κορυφές XRD.

Οι αναλύσεις XAFS της ακμής Ga κ-μετρήθηκαν στο BL12B-μια γραμμή δέσμης του Εθνικού Εργαστηρίου Ακτινοβολίας Synchrotron στη λειτουργία συνολικής απόδοσης ηλεκτρονίων υπό κενό καλύτερο από 5 × 10−6Pa. Η δέσμη από τον μαγνήτη κάμψης μονοχρωματίστηκε χρησιμοποιώντας μια μεταβλητή γραμμή-διαχωριστική σχάρα επιπέδου και επαναεστιάστηκε από έναν σπειροειδή καθρέφτη.

Οι αναλύσεις XPS πραγματοποιήθηκαν με φασματόμετρο Axis Ultra (Kratos Analytical Ltd.) χρησιμοποιώντας μια πηγή μονοχρωματικών ακτίνων Χ- Ag (Ag K = 1486.6 eV) σε θερμοκρασία δωματίου σε περιβάλλον υψηλού κενού (~5 × 10−9torr). Όλες οι ενέργειες δέσμευσης βαθμονομήθηκαν στον άνθρακα C 1 περιορισμούsκορυφή (284,8 eV).

Οι παρατηρήσεις TEM πραγματοποιήθηκαν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο JEM 2100 (JEOL, Ιαπωνία) που λειτουργούσε στα 200 kV. Το κονιοποιημένο δείγμα διασκορπίστηκε με υπερήχους σε αιθανόλη και εναποτέθηκε σε ένα χάλκινο πλέγμα πριν από τις μετρήσεις.

Οι μετρήσεις υπερύθρων προσροφημένης πυριδίνης πραγματοποιήθηκαν σε όργανο Nicolet iS50 εξοπλισμένο με ανιχνευτή θειικής τριγλυκίνης δευτεριωμένης. Τα δείγματα GaN αναμίχθηκαν με KBr με αναλογία μάζας GaN/KBr = 1/1 και 20 mg των μικτών σκονών συμπιέστηκαν σε αυτο-υποστηριζόμενη γκοφρέτα και τοποθετήθηκαν σε μια in situ κυψέλη IR. Τα φάσματα απορρόφησης μετρήθηκαν συλλέγοντας 32 σαρώσεις με ανάλυση 4 cm−1. Μετά από προκατεργασία υπό κενό στους 400 βαθμούς για 3 ώρες, το δείγμα ψύχθηκε στους 50 βαθμούς. Συλλέχθηκαν φάσματα απαερισμένων δειγμάτων ως φόντο. Η πυριδίνη προσροφήθηκε στους 50 βαθμούς για 0,5 ώρα. Στη συνέχεια, το κύτταρο IR θερμάνθηκε στους 150 βαθμούς υπό κενό για 0,5 ώρα και συλλέχθηκαν φάσματα δειγμάτων προσροφημένων από πυριδίνη.

NH3θερμοκρασία-προγραμματισμένη εκρόφηση (NH3Το -TPD) μετρήθηκε σε ένα όργανο Micromeritics Autochem 2920. Περίπου 100 mg δείγματος τοποθετήθηκαν σε έναν αντιδραστήρα χαλαζία και υποβλήθηκαν σε προεπεξεργασία σε Ar στους 550 βαθμούς για 1 ώρα. Η απορρόφηση της ΝΗ3πραγματοποιήθηκε στους 50 βαθμούς σε 10 vol% NH3/Ar ροή 20 mL/min για 1 ώρα. Στη συνέχεια το αέριο μετατοπίστηκε σε Ar (30 mL/min) και το δείγμα καθαρίστηκε για 2 ώρες. Στη συνέχεια, η εκρόφηση της ΝΗ3πραγματοποιήθηκε σε Ar (30 mL/min) με ράμπα 5 μοιρών/λεπτό έως 900 μοίρες. Το εκροφημένο ΝΗ3μετρήθηκε με φασματόμετρο μάζας (Hiden QIC-20).

Ο χαρακτηρισμός TPSR πραγματοποιήθηκε σε ένα όργανο Micromeritics Autochem 2950. Περίπου 500 mg δείγματος φορτώθηκαν σε αντιδραστήρα από ανοξείδωτο χάλυβα. Προεπεξεργάστηκε στους 400 βαθμούς σε μικτό αέριο CO2/H2/Ar = 32/64/4 για 2 ώρες και σε Ar για 1 ώρα, αντίστοιχα. Μετά την ψύξη στους 50 βαθμούς σε Ar, τα αντιδρώντα με μοριακή αναλογία CO2/H2Το /Ar = 32/64/4 εισήχθη με ρυθμό ροής 30 mL/min. Διατηρώντας την πίεση στα 2,0 MPa, τα πειράματα TPSR ξεκίνησαν από 50 έως 450 μοίρες με ράμπα 1 μοίρας/λεπτό και τα σήματα μάζας CO2, H2, Ar, CO, CH4, DME, και CH3Τα ΟΗ καταγράφηκαν με φασματόμετρο μάζας (Hiden QIC-20).

Οι μετρήσεις Operando DRIFTS εφαρμόστηκαν για να ανιχνευτούν τα ενδιάμεσα της αντίδρασης πάνω από καταλύτες GaN. Τα φάσματα ελήφθησαν συλλέγοντας 16 σαρώσεις με ανάλυση 4 cm−1σε ένα όργανο Nicolet iS50 εξοπλισμένο με ανιχνευτή MCT. Περίπου 0,2 g του δείγματος GaN αναμεμειγμένο με KBr με αναλογία μάζας GaN/KBr = 1/30 τοποθετήθηκαν στην in situ κυψέλη (Diffuse IR, PIKE company, American). Στη συνέχεια, το δείγμα προεπεξεργάστηκε στους 400 βαθμούς διαδοχικά στα μικτά αέρια CO2/H2/Ar = 32/64/4 για 2 ώρες και σε Ar για 1 ώρα. Μετά από ψύξη του καταλύτη στους 360 βαθμούς, το φάσμα υποβάθρου καταγράφηκε σε ροή Ar. Τα φάσματα για το CO2Η αντίδραση υδρογόνωσης πραγματοποιήθηκε στους 360 βαθμούς, 0,1 MPa, CO2/H2/Ar = 32/64/4 και ταχύτητα ροής = 20 mL/min.

Διαδικασία αντίδρασης και αναλύσεις προϊόντων

Οι καταλυτικές δοκιμές του CO2Η υδρογόνωση διεξήχθη χρησιμοποιώντας έναν αντιδραστήρα σταθερής-κλίνης επικαλυμμένου με χαλαζία-επενδεδυμένο με ανοξείδωτο χάλυβα (id = 5.9 mm). Τα μικτά αέρια με ένα Η2/CO2γραμμομοριακή αναλογία 2 ή 3 τροφοδοτήθηκε στον αντιδραστήρα και 4% κατ' όγκο Ar στα μικτά αέρια χρησιμοποιήθηκε ως εσωτερικό πρότυπο. Η αντίδραση διεξήχθη στιςP= 2.0 MPa,T= 300–450 μοίρες και GHSV = 800–3000 mL g−1 h−1. Για την εκτίμηση των πειραματικών σφαλμάτων, οι καταλυτικές δοκιμές αντιπροσωπευτικών καταλυτών επαναλήφθηκαν τουλάχιστον δύο φορές. Τα αντιδρώντα και τα προϊόντα εκροής αναλύθηκαν σε-γραμμή χρησιμοποιώντας αέριο χρωματογράφο GC-9560 (Huaai Company) εξοπλισμένο με ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD) και FID. Τα απόβλητα των Ar, CO, CH4, και CO2διαχωρίστηκαν με στήλη TDX-01 και αναλύθηκαν με TCD. Ο διαχωρισμός των DME, MeOH και C1-5Οι HCs πραγματοποιήθηκαν σε στήλη Plot-Q (Bruker) και μετρήθηκαν με FID. Το Γ2+οξυγονούχα (Oxys) π.χ. αιθανόλη, προπανόλη, οξικό οξύ, προπιονικό οξύ, βουτυρικό οξύ κ.λπ., και C6-12Τα HC συλλέχθηκαν σε μια παγίδα ψυχρής και αναλύθηκαν εκτός γραμμής σε αέριο χρωματογράφο GC-2010 (Shimadzu) εξοπλισμένο με στήλη SH-Rtx-Wax και FID. Η CO2μετατροπή, επιλεκτικότητα CO, HCs και Oxys, διανομή προϊόντων με βάση αριθμούς άνθρακα (-προϊόντα χωρίς CO, π.χ. μεθάνιο, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME και C2+Oxys), το STY των προϊόντων και το ποσοστό μετατροπής του CO2υπολογίστηκε με τις παρακάτω εξισώσεις.

$${{\\rm{CO}}}_{2}\\,{\\rm{conversion}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}}_{2})\\,{{ 6}}\\,{F}_{{\\rm{έξω}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,\\φορές\\, 100 \\%$$(3)$${\\rm{Επιλεκτικότητα}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}},\\,{\\rm{HCs}},\\,{\\rm{ή}}\\,{\\rm{Oxys}}\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}}({\\rm{CO}}/{{\\rm {HC}}}_{{\\rm{s}}}/{{\\rm{Oxy}}_{{\\rm{s}}})/[{F}_{in}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{0}}}} \\%$$(4)$${\\rm{Διανομή}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{product}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{Carbon}}}_{{\\rm{FID}$1$0})(5)$${{\\rm{STY}}}_{{\\rm{A}}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}]/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(6)$${\\rm{Conversion}}\\,{\\rm{rate}}\\,{\\rm{of}}\\,{{\\rm{CO}}}_{2}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{C O}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(7)

όπουFσεείναι ο ρυθμός ροής στην είσοδο καιFέξωείναι ο ρυθμός ροής στην έξοδο.Aείναι ένα από τα προϊόντα που εντοπίστηκαν από την FID.Fέξω(ΑνθρακαςΜΟΥΡΕΛΛΟ) είναι ο ρυθμός ροής των συνολικών ατόμων άνθρακα των υδρογονωμένων προϊόντων που ανιχνεύεται από το FID στην έξοδο. ΧΟΙΡΟΣΤΑΣΙΟAείναι το STY του προϊόντοςA. Vmείναι ο μοριακός όγκος ενός ιδανικού αερίου στην τυπική θερμοκρασία και πίεση, ο οποίος χρησιμοποιείται για υπολογισμούς 22,4 L/mol.mGaNείναι το βάρος του GaN στην καταλυτική κλίνη.

Η υδρογόνωση του CO πραγματοποιήθηκε επίσης στον ίδιο αντιδραστήρα με τροφοδοσία CO/H2/Ar με μοριακή αναλογία 32/64/4 υπό τις συνθήκες τουP= 2.0 MPa,T= 360 βαθμός και GHSV = 1000 mL g−1 h−1. Η μέθοδος για την ανάλυση των αντιδρώντων και των προϊόντων ήταν η ίδια με αυτή για το CO2υδρογόνωση. Ο ρυθμός μετατροπής του CO και η επιλεκτικότητα του CO2, μεθάνιο, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME και C2+Τα oxys υπολογίστηκαν με τις ακόλουθες εξισώσεις.

$${\\rm{Conversion}}\\,{\\rm{rate}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm {CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(8)$${\\rm{Επιλεκτικότητα}}\\,{\\rm{of}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm{CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{101}, {0} \\%$$(9)

όπουFσεείναι ο ρυθμός ροής στην είσοδο καιFέξωείναι ο ρυθμός ροής στην έξοδο.Aείναι ένα από τα προϊόντα στην αντίδραση υδρογόνωσης CO. Vmείναι ο μοριακός όγκος ενός ιδανικού αερίου στην τυπική θερμοκρασία και πίεση, ο οποίος χρησιμοποιείται για υπολογισμούς 22,4 L/mol.mGaNείναι το βάρος του GaN στην καταλυτική κλίνη.

Υπολογιστικές λεπτομέρειες

Όλοι οι πολωμένοι υπολογισμοί spin-πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τα πακέτα προσομοίωσης Vienna Ab-initio36,37. Η συνάρτηση γενικευμένης προσέγγισης κλίσης Perdew–Burke–Ernzerhof χρησιμοποιήθηκε για το δυναμικό ανταλλαγής-συσχέτισης38και το προβλεπόμενο επαυξημένο κυματικό δυναμικό εφαρμόστηκε για να περιγράψει την αλληλεπίδραση ιόντων-ηλεκτρονίων39. Η ενέργεια αποκοπής για το επίπεδο-κυματική βάση ορίστηκε να είναι 400 eV. Το 3dεπίπεδα για το Ga αντιμετωπίστηκαν ρητά και η μέθοδος DFT + U με αποτελεσματικήU3,9 eV χρησιμοποιήθηκε για το 3dτροχιακά40,41. Οι επιφάνειες του GaN (110), (100) και της διεπαφής (110)/(100) δειγματολήφθηκαν χρησιμοποιώντας ένα πλέγμα σημείων 2 × 2 × 1 Monkhorst–Pack k-42. Οι δυνάμεις διασποράς van der Waals εξετάστηκαν επίσης χρησιμοποιώντας τη μέθοδο μηδενικής απόσβεσης DFT-D3 του Grimme43. Όλες οι δομές βελτιστοποιήθηκαν έως ότου οι δυνάμεις σε κάθε ιόν ήταν μικρότερες από 0,02 eV Å−1, και το κριτήριο σύγκλισης για την ενέργεια ήταν 10−5eV. Οι μεταβατικές καταστάσεις των χημικών αντιδράσεων εντοπίστηκαν μέσω της μεθόδου ελαχίστου διμερούς-του τρόπου λειτουργίας σε συνδυασμό με μια μέθοδο ωθούμενης ελαστικής ταινίας44,45. Το κριτήριο σύγκλισης των μεταβατικών καταστάσεων είναι 0,05 eV Å−1. Όλες οι μεταβατικές καταστάσεις αναγνωρίστηκαν με την ανάλυση δόνησης. Οι λεπτομέρειες για τον υπολογισμό της σταθεράς ταχύτητας των σταδίων αντίδρασης για το CO2Η υδρογόνωση στους 360 βαθμούς μπορεί να βρεθεί στην προηγούμενη μελέτη μας46.